鋰離子電池極片涂布表面缺陷檢測
返回列表作者：林陽機器視覺解決 發布日期： 2021.03.15 瀏覽：108 關鍵詞：鋰電池極片缺陷檢測、鋰電池表面缺陷檢測、鋰電池極片涂布檢測、鋰電池表面缺陷檢測解決方案
摘要：鋰電池極片檢測鋰電池極片在生產過程中,會因為涂布機、輥壓機的原因造成正負極的露箔、暗斑、亮斑、掉料等缺陷,而且極片的好壞將決定電池的性能和壽命。
近幾年來，隨著新能源汽車行業的蓬勃發展，新能源汽車市場和國家補貼政策對鋰離子動力電池的能量密度、循環壽命、安全性能和電池成本不斷提出更高的要求。因此，電池廠商高度重視生產過程中的品質管控，努力提高產品的質量和一致性，并盡可能降低電池生產成本。
在鋰離子電池工藝開發和品質管控過程中，極片制造屬于前段工序，在整個過程中占據著重要位置。日本電池界普遍認為，電池的質量有70%與極片品質有關。究其原因，在于極片品質好壞不僅影響電池中段組裝工序，而且會對后段工序、電池的電化學性能和安全性能產生關鍵性的影響。美國橡樹嶺國家實驗室的研究表明，在制造成本為502.8$/kWh的電池中，采用 的極片制造技術可減少111$/kWh的成本支出，因此極片制造技術在降低電池制造成本中發揮著重要作用。
鋰離子電池極片制造包括合漿、極片涂布和干燥、極片的輥壓和裁切等工序。除合漿工序外，極片涂布和干燥也是制備高品質極片的重要環節。在實際的極片涂布和干燥過程中可能出現各種涂布和干燥缺陷，不利于制備具有均一厚度和面密度的極片，嚴重影響極片性能和良品率。本文主要從各類極片缺陷的形成機制、防治措施和檢測方法等三個方面進行了概括和介紹，并對極片制造技術的發展趨勢進行了展望。
極片缺陷的種類、形成機制和防治措施
在極片涂布和干燥過程中，可能出現的缺陷主要分為三類：點狀缺陷、線狀缺陷和邊緣缺陷。點狀缺陷包括團聚體顆粒、針孔缺陷和縮孔缺陷等；線狀缺陷主要包括劃痕、豎條紋和橫條紋缺陷等；邊緣缺陷主要包括厚邊和拖尾現象等。下面就各種缺陷的形成機制和防治措施進行介紹。
1.1點狀缺陷
1.1.1團聚體顆粒
如圖所示，如果漿料攪拌不均勻，導電劑和粘結劑沒有形成良好的分散效果，極片表面會出現大面積的凸起，即導電劑的團聚體。此外，漿料、涂布設備或涂布基材中引入Fe、Cu、Zn、Al等金屬粉末，極片表面會形成以金屬粉末為核心、漿料物質為表層的團聚體。攪拌過程中，環境濕度太高，導致正極漿料成果凍狀態，極片輥壓后也會出現團聚體顆粒。
極片出現團聚體缺陷后，在輥壓極片時較軟的顆?？杀荒氤煞勰?、從極片表面脫落，較硬的顆粒則會凸顯出來、形成尖點，存在刺破隔膜、短路的安全隱患。研究表明，極片表面出現團聚體顆粒會對電池的電壓、電壓衰減和循環壽命等造成不利影響。此外，以Fe、Cu、Zn、Al等金屬粉末為核心的團聚體也會對電池造成巨大的危害[5]。尺寸較大的金屬顆?？纱檀└裟?，導致正負極之間短路，即物理短路；當金屬異物混入正極后，充電之后正極電位升高，金屬發生溶解、通過電解液擴散，然后在負極表面析出，也可刺穿隔膜、造成短路，這種稱為化學溶解短路。
針對團聚體缺陷的形成機制，團聚體缺陷主要通過優化合漿工藝和環境清潔除塵來消除。
1.1.2縮孔缺陷
在涂布過程中，涂布基材受到較低表面張力物體(如油滴、灰塵等)的污染后，污染物周圍的涂布溶液會流向具有較高表面張力的方向，形成像火山口或酒窩狀的縮孔缺陷。材料之間表面張力不匹配，是產生縮孔缺陷的主要誘因，但漿料的粘度、流動性以及干燥風速和溫度等都可能改變表面張力及其作用過程，從而誘發形成縮孔缺陷。例如，過低粘度(~1 500 mPa·s)的水性漿料在涂布后，溶液因表面張力不同會脫離疏水的石墨、積聚到表面張力較高的位置，形成縮孔缺陷。
縮孔缺陷的(a)形成機制示意圖，(b)極片微觀形貌圖和(c)含火山口狀缺陷的極片外觀圖
針對縮孔缺陷的形成原因，相應的防治措施有：(a)控制環境粉塵；(b)漿料過濾除鐵、基材表面清潔；(c)選用相容性好的分散劑或分散介質；(d)提高漿料粘度和縮短干燥時間等。1.1.3針孔缺陷
濕膜中的氣泡從內層向表面遷移，在膜表面破裂會形成針孔缺陷。氣泡主要來自攪拌、涂液輸運以及涂布過程。針孔缺陷處活性物質涂層較薄，在電池充放電過程中 易造成微短路；正極涂層出現針孔缺陷會降低材料的庫侖效率、倍率性能和循環性能。因此涂布前的漿料需做好脫泡處理。
在涂布過程中，由于溶劑揮發，不同的區域產生溫度差，漿料上層和底層形成濃度差，形成表面張力的梯度及自然對流的現象，涂布溶液就會發生遷移， 終造成涂布表面不平整、形成橘皮缺陷。烘箱的干燥速率過快或熱風風速過快，溶液在流平前就提早固化，也形成橘皮缺陷。
(a)真的橘皮和(b)具有橘皮缺陷的極片
橘皮缺陷的形成，可采取以下措施：(a)降低干燥速率，讓溶液可以有足夠的時間流平；(b)在溶液里添加一些低揮發的溶劑、表面活性劑等，減小溫度差和濃度差。1.2線狀缺陷
1.2.1劃痕
涂布過程中，大顆粒聚集在出料狹縫，所制備涂層會出現與涂布方向平行的線狀薄區或漏箔線條。這導致涂層不均勻，會影響電池容量的一致性。除此之外，基材質量不佳，有異物擋在涂布間隙上或模具模唇損傷也會造成劃痕，要注意排查原因。
涂布過程中的劃痕缺陷
1.2.2規律豎條紋缺陷如圖所示，規律豎條紋缺陷是沿涂布方向出現的平行條紋，并且覆蓋整個涂布幅面，就像拿個梳子或者鋤地的耙子沿機器方向抓，人為地抓出了外觀一樣的缺陷。從流體動力學的角度來講，涂布漿料受到本身粘彈力、慣性力和表面張力等作用力，在不同方向疊加產生的受力差異會造成涂布厚度的不均勻分布，即形成規律豎條紋。涂布后肉眼很容易觀察到這種缺陷，在烘干過程中也很難通過流平消除。如果極片出現團聚體、針孔和劃痕等缺陷，可切割去除；但一旦發生豎條紋缺陷，極片幾乎找不到一塊能用的部分，產品得率就降到0%。
規律豎條紋的(a)極片外觀圖和(b)示意圖
防治措施主要有：(a)確定工藝是否在合理的工藝窗口內，調整涂布工藝參數，降低涂布速度；(b)降低涂輥與背輥之間的涂布間隙；(c)添加溶劑或表面活性劑，稀釋漿料，降低漿料粘度；(d)減小輥子的直徑。1.2.3橫條紋缺陷
橫條紋缺陷是垂直于涂布方向，固定間隔所產生的波紋或線條，主要是由于泵輸送的漿料流量不穩定和涂布設備振動造成的。所以避免橫條紋的出現可更換泵和涂布設備，涂布頭增加真空盒等來改善。
1.3邊緣缺陷
1.3.1厚邊現象
由于漿料流體特性，在涂層起始點、終止點以及兩側邊緣容易形成半月形，極片邊緣出現厚度突增的現象稱為厚邊現象。厚邊現象形成本質是在表面張力驅動下物質發生遷移。極片干燥時，涂布邊緣比內部區域溶劑揮發快，涂布漿料流向高表面張力的邊緣區堆積，使得邊緣過厚。
厚邊缺陷示意圖
厚邊的危害比較大：(a)影響極片的輥壓、分切和卷繞工藝，極片受力不均會造成極片翹曲度過大，增大后續分切、卷繞難度；(b)在充放電過程中，電流分布不均勻，容易產生極化；(c)在充放電膨脹/收縮過程中因極片受力不一致，厚邊緣更易失效，影響電池性能。一般地，3C電池工藝設計時，可切除極片邊緣來消除這種厚邊的不利影響。動力電池要求高功率和高能量，電池設計往往需要保留涂層邊緣，因此厚邊現象需高度重視。針對厚邊缺陷，可采取以下措施進行解決：(a)添加界面活性劑，降低漿料的表面張力， 干燥過程中漿料向邊緣的流延；(b)優化狹縫墊片出口形狀，改變漿料流動速度，降低邊緣漿料的應力狀態，減弱漿料邊緣膨脹效應；(c)減小涂布間隙。以上措施效果比較有限， 重要的還是需要依靠高精度的涂布設備來改善。
1.3.2拖尾現象
漿料粘度太低或固含量過低時，漿料發生固液分層，因液體的流動性比固體好，當固體停止流動時液體部分或者固含量低的部分還會向外流動，就會形成拖尾現象(圖8)。拖尾現象又分為水印式拖尾和鋸齒狀拖尾。水印區域無活性物質和導電劑存在，造成面密度不均的概率較低，因此水印式拖尾危害較小。發生鋸齒狀拖尾現象時，極片面密度不均勻現象嚴重，危害較大。另外，漿料發生沉降或者正極漿料出現“果凍”現象也會出現拖尾現象。
拖尾現象的極片外觀
除漿料固含量和粘度外，基材和漿料的表面張力差異性也會引起拖尾現象。漿料在基材上潤濕要求漿料的表面張力低，基材的表面能高；否則在涂布后涂層會很快脫潤濕，即涂層從已涂布的地方縮回。因此，除制備固含量和粘度適宜的漿料外，還應從這兩方面注意 拖尾或回縮現象的產生：(a)基材的表面能與漿料的表面張力要匹配，基材的表面能要高，涂料液體的表面張力要低；(b)防止基材表面干燥點的出現。極片缺陷的檢測技術
前文提到的團聚體、劃痕、厚邊、條紋、拖尾和橘皮等極片缺陷，會嚴重影響電池的一致性、使用壽命和安全性能，有效地鑒別和剔除存在缺陷和瑕疵的極片，提高極片品質和一致性勢在必行。傳統的人工檢測方法效率低、誤差大，且無法保證檢測質量，難以滿足鋰離子電池大規模生產的需求。近年來，具有精度高、速度快和非接觸等優點的現代科學技術不斷發展和完善起來。目前，針對極片品質的檢測技術主要有：射線法測厚技術、激光測厚技術、機器視覺檢測和紅外熱成像技術。
2.1射線法測厚技術——采用X射線或β射線測量涂層的厚度和面密度
X射線或β射線穿透物質時，被物質反射、散射、吸收，導致穿透的射線強度相對于入射射線強度有一定衰減。衰減比例與被穿透物體的厚度/密度呈負指數關系。通過測量穿透前后的射線強度，即可推斷出物質的厚度/面密度[20]。該方法可直接獲得涂布極片的厚度和面密度值，測量精度高；但設備昂貴、輻射源的維護管理成本也較高，且使用不當會對人體造成傷害。
2.2激光測厚技術——檢測極片面密度和缺陷
激光測厚儀一般是由兩個激光位移傳感器上下對射的方式組成的，上下的兩個傳感器分別測量被測體上表面位置和下表面位置，通過計算得到被測體的厚度。激光在線測厚技術應用于測量極片的厚度，測量精度可達±1.0μm，還能實時顯示測量厚度及厚度變化趨勢，便于數據追溯和分析。利用激光測厚儀可剔除存在厚邊、針孔和團聚體等缺陷的極片。
2.3機器視覺檢測技術——檢測極片缺陷
所謂“機器視覺”，就是利用機器代替人眼來做測量和判斷，主要是通過采用圖像控制器(CCD)掃描被測物，圖像實時處理及分析缺陷類別，實現對極片表面缺陷的無損在線檢測。完整的機器視覺系統綜合了光學、機械、電子和計算機軟硬件等技術，可檢測出0.2mm×0.2 mm及以上的缺陷，檢測速度達60個/min，具有檢查精度高、處理速度快、抗干擾能力強和運轉時安穩可靠等優勢，在大規模批量生產模式下可替代流水線員工進行鋰離子電池極片進行全面檢測。
機器視覺檢測在鋰離子電池制造安全檢測中具有明顯優勢，但離大規模的普及應用還存在一定距離，主要是由于部分電池企業生產工藝、產線自動化程度和進口視覺檢測設備兼容性不高，對機器視覺檢測系統的功效存在疑惑。因此除少數大型電池廠商和 企業率先開始應用之外，大多數企業仍持觀望態度。
紅外線熱成像技術也可用來檢測極片缺陷。紅外線熱成像技術將物體熱輻射的紅外線特定波段信號轉換成人眼可見的圖像，并以不同顏色顯示物體表面溫度分布。當物體表面存在缺陷時，該區域會出現溫度偏移；在熱成像技術獲取的極片溫度分布曲線中，具體表現為缺陷點位置出現溫度尖峰，其中溫度升高的尖峰對應團聚體，溫度降低的尖峰對應針孔或者掉料。紅外線熱成像技術可有效鑒別一些光學探測手段無法分辨的缺陷，是一種 的極片表面缺陷探測手段。目前，紅外線熱成像技術僅用于科學基礎研究，距離工業化應用還存在較大距離。
極片涂布和干燥過程中可能會出現團聚體、針孔、劃痕、厚邊和拖尾等缺陷， 極片缺陷的形成和及時剔除存在缺陷的極片，對于提高鋰離子電池的電化學性能、安全性能、一致性意義和降低電池制造成本意義重大。隨著各種高精度、 率在線檢測技術的普及和廣泛應用，極片缺陷被及時檢測和剔除，涂布和干燥工況條件得到及時反饋和調整，鋰離子電池在能量密度、高安全性和一致性方面將邁上新臺階。
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